Mikroskopische Beobachtung katalytischer Prozesse an Metall-Flüssigkeits-Grenzschichten

Informationen und Experimente:
Prof. Alfons Baiker und Dr. Thomas Bürgi
Laboratorium für Technische Chemie
ETHZ Hönggerberg
Departement Chemie
CH- 8093 Zürich
email: buergi@tech.chem.ethz.ch
Texte Allgemeine Hintergrundinformationen:
Dr. Barbara Brauckmann
ETHZ Hönggerberg
Departement Chemie
Leiterin Kommunikation
CH- 8093 Zürich
email: brauckmann@org.chem.ethz.ch
Besucherwesen:
Valérie Sebbaâ
ETHZ Hönggerberg
Departement Chemie
Assistenz Kommunikation
CH- 8093 Zürich
email: molekuelmix@org.chem.ethz.ch

Inhaltsverzeichnis

·  Einführung

·  Für die industrielle Fertigung sind optisch reine Produkte nötig

·  Experimentell schwierig: die in situ-Untersuchung von Grenzschichten

·  Wie lagern sich chirale Moleküle (Modifikatoren) möglichst selektiv an das Platin an?

·  Kasten 1: Einige Erläuterungen zur Stereochemie

·  Kasten 2: Einige Erläuterungen zur Spektroskopie

·  Verwendete Literatur

·  Internet

Einführung

Bestimmte Reaktionen beschleunigende oder begünstigende Katalysatoren spielen nicht nur in der Umwelttechnologie, sondern auch in der pharma- zeutischen und chemischen Produktion eine grosse Rolle. Da die Effizienz der Katalyse von den strukturellen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren abhängt, stellt die Entwicklung neuer katalytischer Materialien eine grosse Herausforderung dar. Um die Arbeitsweise zum Beispiel von heterogenen Katalysatoren besser zu verstehen, müssen zunächst geeignete Methoden zur in situ-Analyse der katalytischen Grenzschicht entwickelt werden. Dabei kommt im Laboratorium für Technische Chemie der ETH Zürich zunehmend die ATR-IR (attenuated total reflection-infrared/ Abgeschwächte Totalreflexions- Infrarot)-Spektroskopie zum Einsatz. Diese wird vor allem in der Grundlagenforschung eingesetzt, inzwischen vermehrt aber auch zum in situ-Prozessmonitoring, um festzustellen, wie weit die Reaktion fortgeschritten ist. Als ein Beispiel für eine Studie zur Wechselwirkung zwischen Flüssigkeit und Festkörper dient die Cinchonidin- Adsorption an Platin bei der heterogenen enantioselektiven Hydrierung von Ketonen. In den Untersuchungen wiesen die zeit- und konzentrations- abhängigen ATR-Spektren auf mindestens drei unter- schiedliche Signaltypen hin, entsprechend der drei verschiedenen Bindungsstrukturen des Cinchonidins, welche an der Platinoberfläche adsorbiert sind.

1. Für die industrielle Fertigung sind optisch reine Produkte nötig

Zwischen einem Katalysator und den Reaktionspartnern bilden sich aktive Zwischenprodukte, die leichter zu den Endprodukten weiter reagieren, weil die Aktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt ist. Es werden homogene und heterogene Katalyse unterschieden. Im homogenen System liegen Katalysator und Reaktionspartner in lediglich einer Phase vor. Dadurch wird die Diffusion der Reaktanden zum Katalysator nur wenig eingeschränkt. Allerdings ist es aufwendiger, diesen später von den Produkten abzutrennen. Bei der heterogenen Katalyse kommen die flüssigen oder gasförmigen Reaktionspartner an der Oberfläche eines meist festen Katalysators zur Reaktion. Auf diese Weise bilden sich durch Adsorption der Reaktionspartner aktivierte Zwischenprodukte an der Katalysatoroberfläche. Als Katalysatoren dienende Metalle und Metalloxide mit Halbleitereigenschaften enthalten für die Bindung verfügbare Elektronen und können deshalb Redoxreaktionen wie Hydrierungen, Oxidationen oder Dehydrierungen vermitteln. Andere mit sauren oder basischen Eigenschaften katalysieren Reaktionen wie Alkylierung, Hydratisierung oder Veresterung, die nach einem Säure-Base-Mechanismus ablaufen. Bifunktionelle Katalysatoren wie Platin auf saurem Aluminiumoxid zeigen sowohl Redox- als auch Säure-Base-Eigenschaften.

Auch wenn homogene Katalysatoren durch Variation ihrer koordinierten Liganden Vorteile durch hohe Chemo-, Regio- und Stereoselektivität aufweisen, spielt im industriellen Bereich die heterogene Katalyse die grössere Rolle. Nur etwa 10 Prozent entfallen auf homogene übergangsmetallkatalysierte Reaktionen. Speziell das Interesse an der asymmetrischen heterogenen Katalyse, in welcher ein Katalysator mit einem Enantiomer (Spiegelbildisomer) einer chiralen Komponente modifiziert wird, steigt ständig. (s. Kasten 1) Wenn nämlich synthetische, chirale Moleküle mit einer chiralen Umgebung wechselwirken, verhalten sich die zwei Enantiomere meist völlig unterschiedlich. Beispiele gibt es genügend: Das bitter schmeckende S- Enantiomer von Asparagin und das als Süssmittel dienenden R-Enantiomer; S-Carvon erzeugt einen Geschmack nach Minze, R-Carvon dagegen nach Kümmel; R-Limonen macht den Geruch der Orange aus und das S-Limonen den der Zitrone. Das R-Enantiomer von Thalidomid wirkt beruhigend, während das S- Enantiomer als Missbildungen verursachendes Teratogen in die Geschichte einging. Andere Enantiomere sind das hochtoxische R-Penicillamin und das antiarthritisch wirkende S-Penicillamin sowie das Propanolol, das je nach Enantiomer als Betablocker oder Kontrazeptivum eingesetzt werden kann. Damit wird verständlich, dass pharmazeutische Wirkstoffe, Duft- und Geschmacksstoffe als optisch reine Produkte vorliegen müssen.

2. Experimentell schwierig: die in situ-Untersuchung von Grenzschichten

Ausser der chemischen Zusammensetzung eines festen Katalysators ist vor allem die Grösse seiner Oberfläche und Porenstruktur für seine Aktivität, Selektivität und Lebensdauer von Bedeutung. Bei Platin (Pt)- Katalysatoren können Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenmonoxid eine Verringerung der Aktivität im Laufe der Zeit bewirken. Um die thermische und mechanische Beständigkeit zu erhöhen und eine grössere aktive Oberfläche zu erreichen, wird daher die aktive Komponente häufig auf einem porösen Trägermaterial wie zum Beispiel Aktivkohle oder Aluminiumoxid aufgebracht. Eine Voraussetzung zur gezielten Verbesserung der Eigenschaften eines heterogenen Katalysators ist das Verständnis seiner Arbeitsweise. Auskunft dazu gibt die Beschaffenheit der katalytischen Grenzschicht. Daher wurden in den letzten Jahren verstärkt Untersuchungen an Oberflächen als Grenzfläche zwischen katalytischen Festkörpern und Reaktions-Gasen bzw. -Flüssigkeiten durchgeführt.

Im Laboratorium für Technische Chemie der ETH Zürich wird seit einiger Zeit an der Entwicklung und Verbesserung von in situ-Methoden gearbeitet, um Metall-Katalysatoren in ihrem Arbeitszustand bei einer Reaktion an der Fest-flüssig-Grenzschicht direkt physikalisch-chemisch charakterisieren zu können.

Wegen ihrer hohen Empfindlichkeit erscheint die ATR-IR Spektroskopie (Attenuated Total Reflection Spectroscopy mit Infrarot-Licht) als ideales Werkzeug zur selektiven Analyse. (s. Kasten 2) Die theoretischen Grundlagen und die ersten brauchbaren Messanordnungen wurden von Harrick und unabhängig von ihm von Fahrenfort zu Beginn der sechziger Jahre entwickelt. Die ATR-IR- Spektroskopie gehört seit Jahren zu den in der Oberflächenanalytik etablierten Analysemethoden, hat aber in der heterogenen Katalyse bisher erst wenig Aufmerksamkeit erlangt.

Die Forschenden arbeiten mit einem Platinkatalysator, bei dem Platin auf einem Al2O3-Träger aufgebracht wird. Da Platin sehr bindungsaktiv ist, sind der Luft ausgesetzte, frisch aufgetragene Metallfilme üblicherweise sofort von einer Kontaminationsschicht belegt und müssen mit O2- und H2- gesättigten Lösungsmitteln gereinigt werden. Je mehr Moleküle nämlich auf der Platinoberfläche haften, desto stärker wird das ATR-Signal bei einer Messung abgeschwächt.


 

3. Wie lagern sich chirale Moleküle (Modifikatoren) möglichst selektiv an das Platin an?

An der ETH wurde die enantioselektive Hydrierung von aktivierten Carbonyl-Komponenten wie Brenztraubensäure-Ethylester über Chinchonidin (CD) modifiziertem Platin intensiv untersucht. Dazu wurde das Alkaloid Cinchonidin auf Platin angelagert. Durch die Adsorption bildet sich eine chirale katalytisch aktive Oberfläche, welche eine heterogene asymmetrische Hydrierung von Ketonen ermöglicht. Auf diese Weise lässt sich zum Beispiel Ketopantolacton mit sehr hohem Enantiomerenüberschuss zum R-Pantolacton hydrieren. Dieses wird zur Herstellung der Pantothensäure verwendet, welche eine wichtige Komponente des Vitamin-B-Komplexes ist und Vitaminpräparaten und Tierfutter zugegeben wird.

Die Art der Anlagerung verursacht unterschiedliche ATR- IR-Spektren, die zeigen, dass CD auf Pt in verschiedenen Arten adsorbiert wird. Es muss bei Anwesenheit von Zwischenprodukten und Lösungsmittelmolekülen mit diesen immer um Adsorptionsplätze konkurrieren. Die Intensitäten der Vibrationsbanden der adsorbierten Moleküle auf Metalloberflächen hängen stark von der Orientierung des Moleküls zur Metalloberfläche ab. Einige der CD-Moleküle sind irreversibel am Platin adsorbiert und zeigen eine starke Bande bei der Wellenlänge von 1530 cm-1. Die Spektren machen deutlich, dass sich Cinchonidin in niedriger Konzentration bevorzugt über eine π-Aromaten-Bindung nahezu flach an die Platinoberfläche anlagert. Bei der flachen, viel stabileren Anlagerung ist die Oberfläche des Platins fast abgesättigt. Zwei oder mehr Molekülringe sorgen für eine feste Verankerung auf dem Platin und können die Lösungsmittelmoleküle verdrängen. (Kleinere Moleküle wie Pyridin oder ein einzelner Benzolring bringen abhängig vom Lösungsmittel nur eine schwache Bindung zustande.) Bei einer Konzentrationserhöhung richten sich die Cinchonidin-Moleküle auf und sind nun fast senkrecht stehend nur noch über eine Stickstoffeinzelpaarbindung mit der Platinoberfläche verbunden. Zusammen mit einer Zwischenstufe kommen alle drei Formen nebeneinander vor. Problematisch ist derzeit noch, dass die gewünschten Signale drei bis vier Grössenordnungen kleiner sind als die Signale des Lösungsmittels und von diesen meist überlagert werden. Daher möchten die Wissenschaftler die gesuchten Signale verstärken und die unerwünschten eliminieren. Dies geschieht zum Beispiel mit Hilfe der Modulationsspektroskopie. Durch eine periodische Änderung von Konzentrationen oder Temperatur wird das System gestört. Mittels statistischer Analyse der dabei gemessenen Spektren lassen sich die ausgeprägten, konstanten Signale herausfiltern.

Barbara Brauckmann

 

Kasten 1: Einige Erläuterungen zur Stereochemie

Stereochemie ist die Lehre vom räumlichen (sterischen) Aufbau der Moleküle und befasst sich mit den Atomabständen und Bindungswinkeln in Molekülen. Die räumliche Anordnung wird durch Stereoformeln wiedergegeben. Zwei Verbindungen sind Strukturisomere, wenn sie zwar die gleiche Summenformel und Konstitution aufweisen, aber eine unterschiedliche Konfiguration (räumliche Anordnung) besitzen. Spiegelbildisomere (Enantiomere) liegen vor, wenn sich zwei Moleküle wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten. Sind an ein Kohlenstoffatom vier verschiedene Substituenten gebunden, gibt es zwei Isomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, aber nicht zur Deckung gebracht werden können. Sie verhalten sich wie die rechte und die linke Hand zueinander, man spricht von Chiralität.

Für ein Molekül mit mehreren asymmetrischen C-Atomen existieren auch mehrere Konfigurationsisomere. Das sich wie Bild und Spiegelbild verhaltende Isomerenpaar werden als Enantiomere bezeichnet, die übrigen Isomere des Moleküls die Diastereomere. Sie können in keiner Art zur Deckung gebracht werden.

Mischungen, die zu gleichen Teilen aus den beiden Enantiomeren bestehen, nennt man Racemate. Enantiomere zeigen optische Aktivitäten. Derartige Verbindungen drehen die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichtes. Eine Verbindung ist rechtsdrehend (+), wenn die Polarisationsebene im Uhrzeigersinn und linksdrehend (-), wenn sie entgegen dem Uhrzeigersinn gedreht wird. Die als Racemate bezeichneten Gemische gleicher Mengen der (+)- und (-)- Formen sind optisch inaktiv. Die Konfiguration am asymmetrischen C-Atom bezeichnet man mit D-(lat. dexter, rechts), wenn sie der des rechtsdrehenden und mit L-(lat. laevus, links), falls sie der des linksdrehenden Glycerinaldehyds entspricht.

 

Kasten 2: Einige Erläuterungen zur Spektroskopie

Die IR-Spektroskopie umfasst die Spektralbereiche der elektromagnetischen Strahlung des mittleren Infrarots von 400 bis 4000 cm-1. Moleküle lassen sich per IR-Strahlung zu Schwingungen anregen. Voraussetzung dafür ist, dass sich durch die Schwingungsanregung das Dipolmoment ändert. Die Schwingungsanregungen absorbieren im infraroten Spektralbereich. Die Eigenschwingungen eines Moleküls hängen unter anderem von dessen geometrischem Aufbau und der Zahl der Atome ab, die das Molekül enthält. Bei Valenzschwingungen erfolgt die Auslenkung der Atome aus der Ruhelage in Richtung der Bindungsachse, und der Bindungsabstand ändert sich periodisch. Bei einer Deformationsschwingung ändert sich der Bindungswinkel periodisch. Schwingungen betreffen streng genommen immer ein Molekül als Ganzes. In guter Näherung lassen sich jedoch viele Schwingungen eines Moleküls isoliert betrachten. Da hier neben der Schwingungsanregung gleichzeitig und gemeinsam die niederenergetischeren Rotationen angeregt werden, entsteht ein Spektrum, das aus mehreren Banden besteht, ein Schwingungs-Rotations- Spektrum. Die Energie-Aufnahme ist nur genau dann möglich, wenn die Frequenz der anregenden Strahlung mit der Übergangsfrequenz der Rotation bzw. Schwingung übereinstimmt. Das Vibrationsspektrum eines auf einer Metalloberfläche adsorbierten Moleküls enthält detaillierte Informationen über die Bindung zwischen Molekül und Oberfläche, die lokale Orientierung des Moleküls und die intermolekularen Wechselwirkungen innerhalb der adsorbierten Schicht.

Die Aussagekraft der Schwingungsspektroskopie als analytisches Hilfsmittel beruht zu einem grossen Teil auf der gegenseitigen Unabhängigkeit der einzelnen Schwingungen der verschiedenen Atomgruppen innerhalb eines Moleküls. Die nähere chemische Umgebung einer solchen Gruppe beeinflusst deren Absorptionsfrequenz meist so wenig, dass für viele funktionelle Gruppen ein relativ schmaler Frequenzbereich angegeben werden kann, in welchem eine Absorptionsbande zu erwarten ist. So lassen sich unbekannte Substanzen anhand von Vergleichsspektren identifizieren.

Verwendete Literatur:

·  D. Ferri, T. Bürgi: An in Situ Attenuated Total Reflection Infrared Study of a Chiral Catalytic Solid-Liquid Interface: Cinchonidine Adsorption on Pt; J. Am. Chem. Soc. 123, 12074

·  A. Baiker: Heterogeneous Catalysis - An Interdisciplinary Approach; Chimia 555, 796 (2001)

Internet:

·  Verschiedene Websites zu Katalyse, Spektroskopie und Stereochemie http://www.micromemanalytical.com/ATR_Ken/ATR.htm

·  http://www.baiker.ethz.ch/