The Nanoengineering of Highly Conductive or Light-Emitting Structures Through Direct Electrohydrodynamic Printing

Abstract

ENGLISH VERSION Since many years, nanotechnology has been the area of science designated to deliver technological advancements that will change human lives for the better. Physicists dreamed about manipulating entities as small as single molecules or individual atoms. Only inventions like the atomic force microscope or constant improvement of already existing technologies such as in electron beam microscopy opened up ways to make these dreams come true. Relentless efforts of chemists to synthesize new materials like carbon nanotubes, graphene or colloidal quantum dots have enabled groundbreaking experiments from physics to biology. Multidisciplinary research groups evolved, held together rather by key fabrication technologies than theoretical backgrounds. Driven by the enormous demand for integrated circuits, more and more complex and expensive fabrication tools emerged. Photolithography-based topdown nanomanufacturing produces more powerful yet less energy-consuming chips year-by-year, but only a handful fabrication sites worldwide can afford the required machines. While this concentration might be reasonable for mass production, fundamental research needs tools that are affordable, flexible and offer good prototyping qualities in the nanoscale. Hence additive nanoscale fabrication technologies, i.e. instruments that build-up structures with characteristic dimensions in the range of 1 – 100 nanometers, are direct drivers of innovation. High-resolution electrohydrodynamic printing (EHDP) has been shown to be able to be such a tool. In this thesis, I will present the advancements made with this fascinating technique making use of its nanodripping mode. Gold nanoparticles – roughly 5 nanometers in diameter – are carefully placed on rigid and flexible substrates in order to build up walls barely 100 nanometers wide. These unique gold nanowalls are perfected in their fabrication and extensively studied. The use of application- specific colloidal gold inks and more advanced algorithms for the generation of the printing paths allows the fabrication of very tall nanowalls and networks built thereof. Thermal annealing induces the sintering of the nanoparticles resulting in a highly conductive metallic structure. The fabrication of transparent metal grid electrodes – an important component in solar cells, displays or touch screens – demonstrates the powerful prototyping capabilities of EHD printing. The sintering of the gold particles is further investigated and methods for a facile analysis of tall but thin additively fabricated nanostructures are developed. By doing so, a surprisingly dense polycrystalline grain structure could be revealed. This knowledge allows to qualitatively rate the importance of the different electron scattering mechanisms at room temperature. The electrical resistance of individual walls is measured by a four-point probe configuration and their geometry is carefully described by electron and atomic force microscopy. Ultimately, directly printed gold nanowalls, that conduct electrons not far away from bulk gold, are presented. Additionally, the placement of fluorescent particles and molecules is explored in close collaboration with other researchers. Adapting the methods developed for the printing of gold particles, quantum dots are placed into smooth silver cavities and packaged to prototype a surface plasmon laser. The application of EHD printingspecific alignment techniques furthermore enables a deposition accuracy far better than 100 nanometers with respect to features on the template. Together with the unique control over the nanoparticle placement, this is exploited to distribute either semiconductor quantum dots or rare-earth doped insulator nanocrystals next to plasmonic mirrors, into the foci of ellipsoidal cavities or into the center of nanohole photonic crystal cavities. DEUTSCHE VERSION Seit Langem wird die Nanotechnologie als Retterin der Menschheit gepriesen. Vor vielen Jahren schon sehnten Physiker die Zeit herbei, in der wir Moleküle oder sogar einzelne Atome manipulieren können werden. Jedoch haben erst Erfindungen wie das Rasterkraftmikroskop oder kontinuierliche Verbesserungen in der Elektronenmikroskopie erste Schritte in diese Richtung ermöglicht. Dank dem unermüdlicher Einsatz vieler Chemiker in der Entwicklung neuartiger Materialien wie den Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen oder kolloidalen Quantenpunkten wurden bahnbrechende Experimente von der Physik bis in die Biologie hinein durchgeführt. Multidisziplinäre Forschergruppen werden heutzutage mehr durch spezielle Herstellungsverfahren als durch den theoretischen Hintergrund der Forschenden zusammengehalten. Getrieben vom riesigen Bedarf nach Computerchips werden immer kompliziertere und teurere Maschinen zu deren Herstellung gebaut. Mit Fotolithographiebasierten subtraktiven Nanomanufakturprozessen werden Jahr für Jahr schnellere und gleichzeitig energiesparendere Chips produziert. Dafür werden Instrumente verwendet, welche sich nur noch wenige Firmen leisten können. Diese Fokussierung mag sinnvoll sein für die Massenproduktion, der Innovation jedoch ist sie nicht zuträglich. Forscher der Nanotechnologie benötigen bezahlbare, flexible Maschinen, welche gut Prototypen von neuen Nanostrukturen herstellen können. Etwas überspitzt gesagt lässt sich also Folgendes festhalten: Additive Herstellungsverfahren für die Nanotechnologie, also für die Herstellung von Strukturen mit charakteristischen Längen zwischen einem und hundert Nanometern, sind die Motoren der Innovation. Eine solche Technologie ist das hochauflösendes elektrohydrodynamische Drucken (engl. Abkürzung EHDP). Mit dieser Doktorarbeit präsentiere ich die Weiterentwicklung dieser faszinierenden Technologie. Goldpartikel, ungefähr 5 Nanometer im Durchmesser, werden präzise auf steifen sowie auf flexiblen Oberflächen platziert. Ihre Ansammlungen bauen sich in der dritten Dimension auf, ohne dass die so entstehenden Wände breiter als 100 Nanometer werden. Diese einzigartigen Goldnanowändchen werden in ihrer Fabrikation perfektioniert und danach eingehend studiert. Der Gebrauch von der Anwendung angepassten Goldpartikel sowie die Entwicklung von ausgereiften Algorithmen für die Berechnung der Fahrwege für den Druckprozess ermöglicht die Herstellung von dünnen Nanowändchen und Nanowandnetzwerken. Die Wärmebehandlung dieser Strukturen lässt sie höchst leitfähig werden. Als Anwendung wird die Herstellung transparenter Elektroden gezeigt. Das Zusammenfliessen der Goldpartikel wird im Folgenden noch genauer analysiert und eine Methode zur Untersuchung des Innenlebens der Goldnanowändchen wird entwickelt. Dank diesem so neuartigen wie praktischen Werkzeug kann eine erstaunlich dichte polykristalline Kornstruktur offengelegt werden, welche die erstaunlich guten Materialeigenschaften qualitativ erklären kann. Der elektrische Widerstand von einzelnen Nanowändchen wird per linearer 4-Punkt-Messung genau gemessen und die Resistivität dank exakter Geometriebestimmung evaluiert. Am Ende können Gold Nanowändchen mit direktem Druck hergestellt werden, welche Elektronen fast so gut leiten wie pures Gold. Darüber hinaus wird, in enger Zusammenarbeit mit dem Labor von Professor David Norris, die Platzierung von fluoreszierenden Teilchen und Molekülen erforscht. Unter Ausnützung der Methoden, die für das Drucken der Goldpartikel entwickelt wurden, werden Quantenpunkte in Kavitäten aus Silber platziert. Durch genaue Stapelung der Partikel kann ein auf Oberflächenplasmonen basierender Laser erbaut werden. Die Entwicklung von Proben-spezifischen Eichverfahren des Druckprozesses ermächtigt eine Platziergenauigkeit klar besser als 100 Nanometer relativ zur Probengeometrie. Mit der erhöhten Genauigkeit können Halbleiter Quantenpunkte sowie mit seltenen Erden dotierte Isolatornanokristalle neben plasmonischen Spiegeln, in den Fokuspunkten von elliptischen Kavitäten oder auch im Zentrum von Nanoloch-basierten photonischen Kristallen abgesetzt werden.