The Nanoengineering of Highly Conductive or Light-Emitting Structures Through Direct Electrohydrodynamic Printing
OPEN ACCESS
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Date
2018
Publication Type
Doctoral Thesis
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OPEN ACCESS
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Abstract
ENGLISH VERSION
Since many years, nanotechnology has been the area of science designated to deliver
technological advancements that will change human lives for the better. Physicists
dreamed about manipulating entities as small as single molecules or individual atoms.
Only inventions like the atomic force microscope or constant improvement of already
existing technologies such as in electron beam microscopy opened up ways to
make these dreams come true. Relentless efforts of chemists to synthesize new materials
like carbon nanotubes, graphene or colloidal quantum dots have enabled
groundbreaking experiments from physics to biology. Multidisciplinary research
groups evolved, held together rather by key fabrication technologies than theoretical
backgrounds. Driven by the enormous demand for integrated circuits, more and
more complex and expensive fabrication tools emerged. Photolithography-based topdown
nanomanufacturing produces more powerful yet less energy-consuming chips
year-by-year, but only a handful fabrication sites worldwide can afford the required
machines. While this concentration might be reasonable for mass production, fundamental
research needs tools that are affordable, flexible and offer good prototyping
qualities in the nanoscale. Hence additive nanoscale fabrication technologies, i.e. instruments
that build-up structures with characteristic dimensions in the range of 1 – 100 nanometers, are direct drivers of innovation.
High-resolution electrohydrodynamic printing (EHDP) has been shown to be
able to be such a tool. In this thesis, I will present the advancements made with this
fascinating technique making use of its nanodripping mode. Gold nanoparticles –
roughly 5 nanometers in diameter – are carefully placed on rigid and flexible substrates
in order to build up walls barely 100 nanometers wide. These unique gold
nanowalls are perfected in their fabrication and extensively studied. The use of application-
specific colloidal gold inks and more advanced algorithms for the generation
of the printing paths allows the fabrication of very tall nanowalls and networks built
thereof. Thermal annealing induces the sintering of the nanoparticles resulting in a
highly conductive metallic structure. The fabrication of transparent metal grid electrodes
– an important component in solar cells, displays or touch screens – demonstrates
the powerful prototyping capabilities of EHD printing.
The sintering of the gold particles is further investigated and methods for a
facile analysis of tall but thin additively fabricated nanostructures are developed. By
doing so, a surprisingly dense polycrystalline grain structure could be revealed. This
knowledge allows to qualitatively rate the importance of the different electron scattering
mechanisms at room temperature. The electrical resistance of individual walls
is measured by a four-point probe configuration and their geometry is carefully described
by electron and atomic force microscopy. Ultimately, directly printed gold
nanowalls, that conduct electrons not far away from bulk gold, are presented.
Additionally, the placement of fluorescent particles and molecules is explored
in close collaboration with other researchers. Adapting the methods developed for
the printing of gold particles, quantum dots are placed into smooth silver cavities and
packaged to prototype a surface plasmon laser. The application of EHD printingspecific
alignment techniques furthermore enables a deposition accuracy far better
than 100 nanometers with respect to features on the template. Together with the
unique control over the nanoparticle placement, this is exploited to distribute either
semiconductor quantum dots or rare-earth doped insulator nanocrystals next to
plasmonic mirrors, into the foci of ellipsoidal cavities or into the center of nanohole
photonic crystal cavities.
DEUTSCHE VERSION
Seit Langem wird die Nanotechnologie als Retterin der Menschheit gepriesen. Vor
vielen Jahren schon sehnten Physiker die Zeit herbei, in der wir Moleküle oder sogar
einzelne Atome manipulieren können werden. Jedoch haben erst Erfindungen wie
das Rasterkraftmikroskop oder kontinuierliche Verbesserungen in der Elektronenmikroskopie
erste Schritte in diese Richtung ermöglicht. Dank dem unermüdlicher
Einsatz vieler Chemiker in der Entwicklung neuartiger Materialien wie den Kohlenstoffnanoröhrchen,
Graphen oder kolloidalen Quantenpunkten wurden bahnbrechende
Experimente von der Physik bis in die Biologie hinein durchgeführt. Multidisziplinäre
Forschergruppen werden heutzutage mehr durch spezielle Herstellungsverfahren
als durch den theoretischen Hintergrund der Forschenden zusammengehalten.
Getrieben vom riesigen Bedarf nach Computerchips werden immer kompliziertere
und teurere Maschinen zu deren Herstellung gebaut. Mit Fotolithographiebasierten
subtraktiven Nanomanufakturprozessen werden Jahr für Jahr schnellere
und gleichzeitig energiesparendere Chips produziert. Dafür werden Instrumente
verwendet, welche sich nur noch wenige Firmen leisten können. Diese Fokussierung
mag sinnvoll sein für die Massenproduktion, der Innovation jedoch ist sie nicht zuträglich.
Forscher der Nanotechnologie benötigen bezahlbare, flexible Maschinen,
welche gut Prototypen von neuen Nanostrukturen herstellen können. Etwas überspitzt
gesagt lässt sich also Folgendes festhalten: Additive Herstellungsverfahren für
die Nanotechnologie, also für die Herstellung von Strukturen mit charakteristischen
Längen zwischen einem und hundert Nanometern, sind die Motoren der Innovation.
Eine solche Technologie ist das hochauflösendes elektrohydrodynamische
Drucken (engl. Abkürzung EHDP). Mit dieser Doktorarbeit präsentiere ich die Weiterentwicklung
dieser faszinierenden Technologie. Goldpartikel, ungefähr 5 Nanometer
im Durchmesser, werden präzise auf steifen sowie auf flexiblen Oberflächen
platziert. Ihre Ansammlungen bauen sich in der dritten Dimension auf, ohne dass die
so entstehenden Wände breiter als 100 Nanometer werden. Diese einzigartigen
Goldnanowändchen werden in ihrer Fabrikation perfektioniert und danach eingehend
studiert. Der Gebrauch von der Anwendung angepassten Goldpartikel sowie
die Entwicklung von ausgereiften Algorithmen für die Berechnung der Fahrwege für
den Druckprozess ermöglicht die Herstellung von dünnen Nanowändchen und Nanowandnetzwerken.
Die Wärmebehandlung dieser Strukturen lässt sie höchst leitfähig
werden. Als Anwendung wird die Herstellung transparenter Elektroden gezeigt.
Das Zusammenfliessen der Goldpartikel wird im Folgenden noch genauer analysiert
und eine Methode zur Untersuchung des Innenlebens der Goldnanowändchen wird
entwickelt. Dank diesem so neuartigen wie praktischen Werkzeug kann eine erstaunlich
dichte polykristalline Kornstruktur offengelegt werden, welche die erstaunlich
guten Materialeigenschaften qualitativ erklären kann. Der elektrische Widerstand
von einzelnen Nanowändchen wird per linearer 4-Punkt-Messung genau gemessen
und die Resistivität dank exakter Geometriebestimmung evaluiert. Am Ende können
Gold Nanowändchen mit direktem Druck hergestellt werden, welche Elektronen fast
so gut leiten wie pures Gold.
Darüber hinaus wird, in enger Zusammenarbeit mit dem Labor von Professor
David Norris, die Platzierung von fluoreszierenden Teilchen und Molekülen erforscht.
Unter Ausnützung der Methoden, die für das Drucken der Goldpartikel entwickelt
wurden, werden Quantenpunkte in Kavitäten aus Silber platziert. Durch genaue
Stapelung der Partikel kann ein auf Oberflächenplasmonen basierender Laser
erbaut werden. Die Entwicklung von Proben-spezifischen Eichverfahren des Druckprozesses
ermächtigt eine Platziergenauigkeit klar besser als 100 Nanometer relativ
zur Probengeometrie. Mit der erhöhten Genauigkeit können Halbleiter Quantenpunkte
sowie mit seltenen Erden dotierte Isolatornanokristalle neben plasmonischen
Spiegeln, in den Fokuspunkten von elliptischen Kavitäten oder auch im Zentrum von
Nanoloch-basierten photonischen Kristallen abgesetzt werden.
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Contributors
Examiner : Poulikakos, Dimos
Examiner : Norris, David J.
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ETH Zurich
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Subject
3D printing; nanoscale manufacturing; Additive manufacturing (AM); Colloids; colloidal quantum dots; gold nanoparticles; Conductive substrates; Transparent electrodes; fluorescent nanocrystals
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03462 - Poulikakos, Dimos (emeritus) / Poulikakos, Dimos (emeritus)