Investigations into the fate of engineered transition metal nano particles during sewage sludge incineration
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Date
2020Type
- Doctoral Thesis
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Abstract
Engineered nanoparticles (ENP) are applied in consumer products and industrial processes to increase profitability and sustainability through reduced resource consumption, e.g., TiO2-NP in sun screens, ZnO-NP in cosmetics and paints or Ag-NP and CuO-NP as anti-microbial agents. However, critical discussions about unintended, adverse effects of ENP on humans, soil- and aquatic organisms have always accompanied their usage. Therefore, investigations into the fate of ENP after their use phase are necessary to enable a reliable assessment of the risks associated with the use of such novel materials. Previous research efforts showed that after usage, large shares of ENP applied in consumer products are discharged to wastewater and transported to wastewater treatment plants (WWTPs). WWTPs retain > 95% of ENP leading to their accumulation in sewage sludge. In Switzerland, sewage sludge is incinerated preferably in mono-combustion fluidized bed reactors (FBRs) and the resulting ashes are landfilled for resource recovery in the future. To contribute to a better understanding of the fate and behavior of ENP in the urban environment, the following research questions were addressed: (i) how can the kinetics of sewage sludge devolatilization be quantified, (ii) what chemical and physical transformations of ENP occur during the sewage sludge combustion, (iii) what are the possibilities of synchrotron hard X-ray chemical imaging to study transformation products of ENP, and lastly (iv) to what extent are ENP released from sewage sludge ash landfill sites?
The devolatilization kinetics of digested sludge were studied using thermogravimetric analysis. Results revealed that 10 individual first-order reactions with Arrhenius rate constants are sufficient to describe the devolatilization kinetics. The detailed analyses of the kinetic parameters was used to estimate the speciation of the major compounds of the combustibles which were cellulose (36%), lignin (20%), calcite (11%), alginate (8%) and hemicellulose (6%). Generalized, the presented method can be used to determine the main components of any heterogeneous fuel.
The transformation of ENPs during sewage sludge incineration were investigated using a pilot scale FBR mimicking the reactions occurring in full scale FBRs used for sludge combustion. TiO2 (anatase and rutile), CuO and ZnO were selected as relevant particles and their transformation was studied using X-ray absorption spectroscopy (XAS). Results revealed CuO and ZnO-NP to transform into CuS and ZnS phases during anaerobic digestion, whereas both TiO2 polymorphs remained unaffected. During incineration, 70% of CuS transformed to Cu coordinated to O, the remaining 30% of Cu were present as CuS. ZnS fully transformed into weakly crystalline spinel phases (ZnFe2O4 and Al2ZnO4) during incineration. Anatase ENP mostly (80%) reacted with hematite to form members of the hematite-ilmenite solid solution series (Fe2-xTixO3, 0 < x < 1), a poorly crystalline 6-fold O coordinated phase represented by Ti(IV)sulfate and rutile. Larger rutile particles transformed to a smaller extent into similar phases. It can be concluded that during sludge incineration most ENP loose their engineered integrity and properties and may thus rather be classified as incidental than as engineered nanoparticles.
XAS based chemical imaging data shows that CuO-NP spiked to sewage sludge form Cu hotspots in which Cu is present as CuO. These hotspots were absent in Cu+IISO4 (dissolved) spiked sludge. Through incineration, these differences vanish, and the elemental Cu distribution is more homogeneous in the ash. The limitations of XAS chemical imaging were evaluated based on the CuO-NP case study. For that purpose, an algorithm using Bayesian inference was developed and tested using synthetic data. The algorithm allows an estimation of the reliability of the identification of individual phases based on chemical images. It can be applied to large datasets also from other analytical instruments where spectral differences are explored based on linear combination fit analyses.
To investigate to what extent ENPs can be released from ashes in landfill sites, a pilot scale WWTP and FBR were operated “in-sequence” to mimic the fate of ENP from the wastewater to the ash as realistically as possible. The ash containing Au, Ag and CeO2-NP or their transformation products was packed into columns to simulate landfill sites and the elements’ release was quantified. Ag and CeO2-NP that transform to other species during anaerobic digestion and sludge incineration remained in the ash. In contrast, about 17% of the Au in the ash was released after passing ca. 450 pore volumes of artificial rainwater through the column. Around 30% of the released Au was smaller 10 kDa, the remaining 70% were present as AuNP. Similar results were obtained for the release of AuNP from ash with high Au concentrations originating from industrial sources in the catchment of two WWTP. These data suggest that the release of ENP from landfill sites also depends on transformation occurring in several waste management facilities. ENP transforming during anaerobic digestion and/or incineration are likely retained in sewage sludge ash landfill sites. Show more
Künstlich produzierte Nanopartikel (NP) werden in Konsumgütern und industriellen Prozessen zur Steigerung von Effizienz und Nachhaltigkeit durch reduzierten Ressourceneinsatz verwendet, z.B. TiO2-NP in Sonnencreme, ZnO-NP in Kosmetika und Farbe oder Ag-NP und CuO-NP zu antimikrobiellen Zwecken. Allerdings ist stets vor ungewollten, nachteiligen Effekten solcher NP gegenüber Menschen, sowie Boden- und Wasserorganismen gewarnt worden. Daher sind Studien über die Transformation und den Verbleib von NP nach ihrer Nutzungsphase notwendig um die oben genannten Risiken der Nutzung solcher neuartigen Materialen zuverlässig abschätzen zu können. Vorangegangene Studien haben gezeigt, dass ein grosser Teil der NP in Konsumgütern in Abwasserkanäle entlassen wird und in Abwasserreinigungsanlangen (ARAs) gelangt. ARAs halten über 95% der einkommenden NP zurück, welche folglich im Faulschlamm aufkonzentriert werden. In der Schweiz wird Faulschlamm vorzugsweise in speziell dafür errichteten Wirbelbettreaktoren verbrannt und die anfallende Asche wird von Asche aus anderen Brennstoffen getrennt deponiert um daraus in der Zukunft Ressourcen rückzugewinnen.
Um ein besseres Verständnis des Verhaltens von NP in städtischen Abwassersystemen und insbesondere während der Klärschlammverbrennung zu gewinnen, wurden die folgenden Forschungsfragen adressiert: (i)Wie lässt sich die Verbrennungskinetik von Klärschlamm quantifizieren, (ii) welche physikalischen und chemischen Transformationsprozesse unterlaufen NP während der Klärschlammverbrennung, (iii) wie können Transformationsprodukte von NP mithilfe synchrotronbasierter, chemische Bildgebung identifiziert werden und (iv) wie gross ist das Freisetzungspotential von NP aus Klärschlammaschedeponien?
Die Kinetik der Klärschlammentgasungsreaktionen wurde mithilfe von Thermogravimetrischer Analyse bestimmt. Ergebnisse zeigen, dass 10 individuelle erster Ordnung Reaktionen mit Arrhenius Ratenkonstanten ausreichend sind um die Kinetik dieser Entgasungsreaktionen zu beschreiben. Durch eine detaillierte Analyse der Daten war es möglich die wichtigsten entgasenden Substanzen zu speziieren. Die Anteile von Zellulose (36%), Lignin (20%), Kalzit (11%), Alginat (8%) und Hemizellulose (6%) konnten quantifiziert werden. Damit wurde eine allgemeine Methode zur Speziierung der Hauptbestandteile von heterogenen Brennstoffen entwickelt.
Die Transformation von NPs während der Klärschlammverbrennung in grossskaligen Anlangen wurde mithilfe eines pilotskaligen Wirbelbettreaktors untersucht. TiO2 (Anatas und Rutil), CuO und ZnO-NP wurden ausgewählt und ihre Transformation wurde mithilfe von Röntgenabsorptionspektroskopie (XAS) bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass CuO und ZnO-NP während der Faulung in CuS bzw. ZnS Phasen umgewandelt werden, während beide TiO2 Modifikationen keine Transformation unterlaufen. Während der Verbrennung wandeln sich 70% des CuS in O koordiniertes Cu um, während die verbleibenden 30% Cu als CuS verbleiben. ZnS wird vollständig in niederkristalline Spinelphasen (ZnFe2O4 und Al2ZnO4) transformiert. Etwa 80% der Anatas NP reagieren mit Hämatit und wandeln sich während der Verbrennung in Phasen auf der Hämatit-Ilmenit Mischkristallreihe (Fe2-xTixO3, 0 < x < 1), eine niederkristalline sechsfach an O koordinierte und von Ti(IV)sulfate repäsentierte Phase und Rutil um. Grössere Rutilpartikel werden zu geringerem Anteil in vergleichbare Phasen umgewandelt. Aus den Ergebnissen lässt sich schliessen, dass künstliche NP während der Schlammverbrennung ihre Integrität und Eigenschaften verlieren und somit nicht mehr als „künstlich“ klassifiziert werden können.
XAS basierte chemische Bildgebung zeigt, dass CuO-NP in Klärschlamm Cu Hotspots bilden, in denen Cu als CuO vorliegt. Diese Hotspots waren in mit gelöstem Cu+IISO4 gespikten Schlamm nicht beobachtbar. Nach der Verbrennung waren diese Unterschiede verschwunden und Cu in der Asche gleichmässiger verteilt. Limitierungen in der Interpretierbarkeit der chemischen Bilder wurden anhand der CuONP Fallstudie evaluiert, wofür ein auf Bayesscher Statistik beruhender Algorithmus entwickelt und getestet wurde. Der Algorithmus evaluiert die Verlässlichkeit der Identifikation individueller Phasen in den chemischen Bildern, kann aber auch auf Datensätze anderer analytischer Methoden angewandt werden in denen Spektralanalysen grösserer Datensätze auf der Basis von Linearkombinationsfits durchgeführt werden.
Um die Freisetzung von NP aus Klärschlammaschedeponien zu untersuchen wurden eine pilotskalige ARA und Wirbelbettreaktor in Serie betrieben um die Propagation von NP (Au, Ag und CeO2-NP) während der Abwasser- und Schlammbehandlung möglichst realitätsnah zu simulieren. Die Au, Ag und CeO2-NP oder deren Transformationsprodukten enthaltende Klärschlammasche wurde in Säulen gefüllt und die Freisetzung der jeweiligen Elemente untersucht. Ag und CeO2-NP, die während Faulung und Verbrennung in andere Phasen umgewandelt werden verbleiben grösstenteils in der Asche. Im Gegensatz dazu wurden etwa 17% des Au in der Asche freigesetzt nachdem ca. 450 Porenvolumen künstlichen Regenwassers die Asche durchflossen hat. Etwa 30% des freigesetzten Golds ist kleiner 10 kDa (gelöst), während die verbleibenden 70% als NP vorliegen. Vergleichbare Experimente mit AuNP industriellen Ursprungs bestätigten diese Beobachtungen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Freisetzung von NP aus Klärschlammasche von deren Transformationspotential in vorangegangenen Prozessschritten abhängig ist. NP, welche während Faulung und/oder Verbrennung transformiert werden, werden zu grössten Teilen in Klärschlammaschedeponien zurückgehalten. Show more
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https://doi.org/10.3929/ethz-b-000473625Publication status
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Contributors
Examiner: Morgenroth, Eberhard
Examiner: Kaegi, Ralf
Examiner: Voegelin, Andreas
Examiner: Müller, Christoph R.
Examiner: Lowry, Gregory Victor
Publisher
ETH ZurichSubject
Incineration; Nanoparticle; Environment; Landfill effluxes; Transformation; X-ray absorption spectroscopyOrganisational unit
03832 - Morgenroth, Eberhard / Morgenroth, Eberhard
Related publications and datasets
Is derived from: http://hdl.handle.net/20.500.11850/374030
Is derived from: http://hdl.handle.net/20.500.11850/303450
Is derived from: https://doi.org/10.3929/ethz-b-000407083
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